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漫反射紅外光譜法在催化研究中的應用

更新時間:2014-12-18      點擊次數:2030

    長期以來, 紅外方法一直在催化研究中占據重要地位。一般認為催化反應是在催化劑(尤指固體催化劑) 表面進行的, 紅外光譜法由于可以直接獲取表面吸附物種的信息而具有不言而喻的重要性。早在1930 年荷蘭的D e且兄r 就利用紅外方法研究了有機分子在堿金屬鹵化物上的吸附, 而真正引起人們興趣的工作當數美國人丘shesn 在1954 年所做的一氧化碳在鉑和鎳表面吸附的研究。在此之后, 紅外方法在催化領域尤其是在表面物種的表征及催化反應過程的動態監測方面取得了長足的進步。而今, 這一方法已發展為催化研究中十分普遍和行之有效的常規手段。

    在目前對催化體系所作的紅外研究中, 透射光譜法是通常所采用的方法。對透射法而言, 樣品制備是一個關鍵性的步驟。大量使用的方法是將催化劑的粉末樣品制備為自支撐片子, 再置于樣品池中進行光譜研究。由于研究對象的差異, 其它一些制備手段也得到了發展, 如金屬蒸發膜技術、單晶樣品制備、氣溶膠膜等, 紅外光譜分析中常用的添加紅外惰性物質壓片、石蠟糊等方法也仍在使用。以上這些方法都不同程度地存在著共同的弱點。首先, 透射樣品池無法解決氣相反應物的“ 短路”問題, 這就使得催化劑表面的吸附物種濃度較低, 進而影響到檢測的靈敏度。其二, 樣品的制備較為復雜和困難, 需要較高水平的操作技術, 同時, 無論是添加惰性物質或是壓制自支撐片, 都會給原處于粉末狀態的催化劑樣品造成形態變化或是表面污染, 使其在一定程度上失去“ 本來面目” 。
    漫反射技術(diffuse reflectance) 是一種對固體粉末樣品進行直接測量的光譜方法。當光束入射至粉末狀的晶粒層時, 一部分光在表層各晶粒面產生鏡面反射; 另一部分光則折射人表層晶粒的內部, 經部分吸收后射至內部晶粒界面, 再發生反射、折射吸收。如此重復多次, zui后由粉末表層朝各個方向反射出來, 此輻射即為漫反射光。由于反射峰通常很弱, 同時, 它與吸收峰基本重合, 僅使吸收峰稍有減弱而不至于引起明顯的位移, 對固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進行檢測可得到其漫反射光譜。

    漫反射技術是在測量染料、顏料等在紫外可見區的吸收中發展起來的, 到60年代已成為光譜學中的一個分支。由于其具有可以對固體粉末樣品進行直接測量的優點, 避免了透射光譜法引人的多種困難,這方法一問世便引起了催化研究者的興趣。早在1964 年, Kortum等就報道了乙烯在金屬氧化物表面吸附的漫反射紅外光譜, Niwa 等也對吸附于HY分子篩表面的毗陡作了漫反射紅外光譜測定 , 但由于漫反射的輻射很弱, 這類工作僅為漫反射紅外技術在催化劑表征方面的應用提供了一種可能性而并未發展為實用的方法。

    傅立葉變換技術的發展及其在光譜學領域的應用給漫反射紅外方法帶來了新生, 這種快速多次掃描, 重復疊加的方法解決了漫反射極弱的強度給光譜測量帶來的問題。1978 年,Girifhts等發明了一種橢球式的反射收集裝置, 這一裝置由于其*的設計而具有很好的收集效果, 極大地推動了漫反射技術在紅外波段的發展。在此之后, 商業化的漫反射紅外光譜儀開始出現, 至今, 較大型的傅立葉變換紅外光譜儀基本都配備有漫反射附件。

    步人實用階段的漫反射傅立葉紅外光譜法(diffuse reflectance infrared Fourier trans form sPetrocsoPy, DRIFT) 的問世即引起了催化研究者極大的關注。其無需制樣, 不改變樣品形態的特點恰好與催化研究的需求相吻合, 故而極富吸引力。在1981 年召開的傅立葉變換紅外光譜會議上, 就有與會者探討漫反射光譜用于催化研究的前景并出現了用于催化研究的漫反射樣品池的設計思路。隨后, 一些研究者開始利用自制的樣品池進行催化劑及表面物種的漫反射紅外光譜研究, D DRIFT逐漸進入催化領域。

   DRIFT在催化研究中顯示出良好的效果并得到較快的發展。80 年代中期至90 年代初, 國外有關這方面的工作開始大量涌現, 并在催化劑表面吸附物種檢測及催化反應過程的原位(inistu) 檢測取得不少成果。其間, 商品化的漫反射樣品池也開始出現并在進一步完善。在多方面工作的促進下, 這一方法表現出其*的優勢, 大有逐步取代透射技術的發展勢頭。

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